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      毛細管GC為什么要用5 cm的注射器針頭?

      發布時間:2021-08-12

        氣相色譜是一項復雜的技術。分析師經常站在他的儀器前,對結果感到驚訝,也許對問題感到惱火,對他觀察到的現象不知所措。通常連他的同事都解釋不清。又一個GC之謎?如果他知道分析過程中涉及的許多細節,他可能會掌握它的技巧。我們在不知不覺中做了很多選擇,忽略了一些變量,會給人一種錯覺,以為過去已經徹底調查過了,國際委員會已經認定這是或者那是正確的選擇。注射器針頭的長度是一個經常被忽視的細節,也是一個從未得到適當關注的參數的例子。


        多年前,當觀察他們的客戶時,GC注射器制造商注意到,對于常規汽化(分開或不分開)注射的注射器針頭長度沒有共識。有人說是1.5英寸(針頭從玻璃管中伸出37毫米),也有人說是3英寸(71毫米),甚至更長。因此,父親注射器制造商決定妥協,將其放在:2英寸(51毫米)之間。不管他當時死沒死,現在都一樣。有些人不同意,但因為GC的簡單性似乎比優化更重要,這個話題通常被忽略。針長這個話題似乎沒有足夠的科學地位來支持進一步的研究。


        從一些實驗可以看出,注射器針頭的長度和長針插入注射器的深度通常對定量分析有重要影響。原因解釋如下。結論是,他們需要根據情況進行調整。注射器針頭的長度決定了樣品在蒸發過程中從襯套的哪一點開始膨脹。然而,它也可能影響蒸發本身。


        頂空分析

        我們先看氣體或者頂空分析,因為情況很簡單,因為沒有汽化干擾。然而,同樣的原理也適用于液體樣品。我們指的是使用0.5-1毫升氣密注射器進行注射(手動或自動)。


        一般注入一定量的氣相,接近蒸發室的內部容積。例如,長度為80毫米、內徑為4毫米的內襯的內容積為1毫升。500l樣品與載氣混合,形成接近該體積的蒸汽云(入口壓力壓縮云,但溫度上升導致云膨脹)。必須小心地將樣品從注射器針頭中釋放出來,使其末端位于腔室中。


        氣體和頂部空間樣品通常以分流模式注入,以獲得清晰的初始條帶。在正常速度下,壓下柱塞,以大約0.5-1毫升/秒,即30-60毫升/分鐘的速度引入樣品。如果分流和(相對較小的)柱流速之和對應于注射速率,則樣品的向下膨脹將取代來自后部的氣流。停止供氣;流出的氣相來自注射器(假設壓力調節/針閥系統,圖1)。在更高的分流率下,樣品將被額外的載氣稀釋。在這些條件下,可以注射無限量的樣品,而不會使注射器過載。只有進入汽化室(2-3厘米)的短注射器針頭才能達到目的。

      圖1:以與通過襯套的氣體流速相等的速率注射:來自載氣源的流動被離開注射器針頭的流動所替代。



        由于頂空分析主要是痕量分析,分流流速通常比上述30-60毫升/分鐘低得多。這留下了以相應降低的速率注入蒸汽或者將蒸汽暫時儲存在汽化室中的選擇。后者符合慣例。如果注入的樣品多于同時流出的氣體,則必須在注入系統中更換載氣。帶有合理設計的后壓力調節器和分流出口針閥的注射器,其氣源內部體積較大,分流出口內部體積較小,導致樣品后向膨脹(圖2)。需要一個長的注射器針頭,使樣品從色譜柱入口附近的一個點向后膨脹。如果襯管長80毫米,柱進入5毫米,注射頭高約12毫米,注射器針頭長約80毫米。常用的5 cm針進入內膽不到4 cm,只使用上半腔。以這種方式注入的500l已溢出注射器襯套,導致樣品材料通過隔膜吹掃出口排出或穿透載氣供應管線。


        圖2:低分流率頂空進樣,使用壓力調節器/針閥系統供氣:樣品應從色譜柱入口向后展開。


        分流出口帶有流量調節載氣供應和背壓調節器的系統(如惠普)表現不同。噴射壓力的增加導致背壓調節器大開,并增加分流流量。樣本云向下擴展(圖3)。由于注射器的體積只能通過在腔室頂部釋放樣品來利用,因此注射器針頭不應超過2-3厘米(或僅部分引入更長的針頭)。這種類型的氣體供應的缺點是分流過程中的分流流速相當模糊。


        圖3:具有流量調節/背壓調節的系統示例中向下膨脹的示例。


        液體樣品的分流注射


        液體的分流注射類似于氣體/頂部空間注射,只是蒸汽形成的速率無法控制。注射必須快速進行,以避免注射器針頭過度蒸發。揮發性溶劑(如二氯甲烷)中的2l溶液將產生約0.9 ml蒸汽,約為0.5 ml,即蒸汽將以1.8 ml/s  (108 ml/min)的速率形成。分流器(和柱)的流量至少為108 ml/min,適用于圖1的情況,即注射器針頭應只進入汽化室。它在針出口和柱入口之間留下最大的空間,用于樣品蒸發和整個蒸發室的混合。如果分流速度較低,即蒸汽形成速度快于氣體排出速度,則最適合長針或短針。具有高沸點基質的樣品,如許多未稀釋的液體,蒸發緩慢;只有當分流速度極低時,蒸汽排放才會成為問題。這種液體很容易轉移到襯里壁上(不會被蒸汽排斥)。如果使用空的襯套(優選具有窄的內徑,例如2 mm),短的注射器針頭將使這種轉移更加可靠,因為通過柱入口注射樣品液體的風險降低。


        非分流注射

        在無分流進樣中,樣品蒸汽必須儲存在蒸發室中,直到它們被轉移到色譜柱,這可能需要一分鐘以上。在用載氣稀釋之前,2 l己烷溶液將產生約500 l蒸汽和高達900 l的二氯甲烷,這表明必須充分利用80mm4mm內徑襯里的內部體積。


        因為分流出口是關閉的,所以只有一種方法來填充汽化室:從底部到頂部,載氣向后移動。必須調整注射器針頭,使樣品蒸發中心略高于色譜柱入口。針的出口和色譜柱入口之間的距離必須考慮液滴在蒸發前的移動距離,即1-2厘米。對于注射器的通常幾何形狀,這意味著使用3英寸(71毫米)的針(或者更確切地說,蒸發室的設計使得標準的3英寸針合適)。將樣品放在色譜柱入口附近還有第二個原因。如圖4所示,5 cm注射器針頭和色譜柱入口之間的距離約為40 mm,這代表約400 l載氣的栓塞。在大量樣品蒸汽到達色譜柱之前,這些氣體必須排入色譜柱,即載氣主要在10-20秒內“注入”。這當然不是我們需要知道的那種在不分流進樣中實現完全樣品轉移有多難的問題。


        圖4:5cm的注射器針頭對于未分開的注射來說太短了,因為即使樣品體積很小,腔室也會溢出,在樣品蒸汽到達之前,必須將大約400 l的載氣轉移到色譜柱。

        針頭中樣品的蒸發

        似乎主題不夠復雜——注射器針頭的長度也會影響樣品的蒸發。在注射過程中或完全按壓柱塞后洗脫針頭內含物時,部分樣品可能在針頭中蒸發。一方面,這通常會導致問題,因為注入的比測量的多,揮發性成分的優先蒸發不同于高鍋爐。另一方面,有助于在針的出口霧化樣品液體,這是樣品在注射器的氣相中蒸發的先決條件(最溫和的蒸發過程,因為沒有與吸附或降解溶質的填充材料接觸)。長針中有更多的汽化,這突出了這些優點和缺點。結論


        用于汽化GC注射器的5 cm針頭是一個典型的折中方案:介于理想的長針頭和理想的短針頭之間,但幾乎從來都不理想。下表建議了最佳針長。




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